MSDN:
ms-help://MS.VSCC/MS.MSDNVS.2052/Vbcon/html/vbtskTriggeringMenuEventsForToolbarButtons.htmpublic void ToolBarConfig() 
{
   toolBar1.Buttons.Add(new ToolBarButton("One"));
   toolBar1.Buttons.Add(new ToolBarButton("Two"));
   toolBar1.Buttons.Add(new ToolBarButton("Three"));   toolBar1.ButtonClick += 
      new ToolBarButtonClickEventHandler(this.toolBar1_ButtonClick);
}
protected void toolBar1_ButtonClick(object sender,
ToolBarButtonClickEventArgs e)
{
   // Evaluate the Button property of the ToolBarButtonClickEventArgs
   // to determine which button was clicked.
   switch (toolBar1.Buttons.IndexOf(e.Button))
   {
      case 0 :
         MessageBox.Show("First toolbar button clicked");
         break;
      case 1 :
         MessageBox.Show("Second toolbar button clicked");
         break;
      case 2 :
         MessageBox.Show("Third toolbar button clicked");
         break;
   }
}