readLine方法吃掉行尾的回车键,所以第一次输入回车,s里是空,就有异常了!!!试着改成下面的代码!!!
import java.io.*;
import java.util.*;
public class F{
private String a;
private String b;
public void enterOrder(){
    try{
BufferedReader in=
new BufferedReader
(new InputStreamReader      (System.in));
System.out.println("Please Enter Order:");
String s=in.readLine();

if (!s.equals(""))
{
StringTokenizer st=new StringTokenizer(s);
if(st.countTokens()!=1)
enterOrder();
a=st.nextToken();
}    }
   catch(IOException e){}
} public static void main(String[] args){
F f=new F();
f.enterOrder();
}
}